Кристаллическая структура и магнетизм

Команда из Центра Гельмгольца в Берлине (HZB) осуществила первое детальное исследование о том, как магнитное и геометрическое упорядочение взаимно влияют друг на друга в кристаллических образцах шпинели. Для достижения этой цели группа синтезировала целый ряд смешанных кристаллов с химической формулой Ni1-xCuxCr2O4, в которой никель был последовательно заменен медью. Они обнаружили с помощью экспериментов по рассеянию нейтронов на установке BER II не только то, как изменяется кристаллическая структура, но также открыли новые магнитные фазы. Результаты были опубликованы в Physical Review B.

Шпинели состоят из плотно упакованных очень симметричных плоскостей атомов кислорода, где различные металлические элементы втиснуты в пространство между ними. Поскольку они широко используются в добывающей промышленности и в качестве жаропрочных и магнитных материалов, то создано очень много различных типов таких соединений. Встроенные ионы металлов в системе шпинели Ni1-xCuxCr2O4 приводят к искажению кристаллической структуры. Кроме того, они также демонстрируют магнитные моменты, обусловленные геометрической структурой, которые не могут иметь такую ориентацию в других случаях. В результате возникает впечатляющее новое упорядочение, зависящее от температуры. Команда из HZB теперь всесторонне проанализировала системы хрома—шпинели и впервые объяснила сложную фазовую диаграмму на фундаментальном уровне.

Для того чтобы подготовить образцы высокой чистоты с точными пропорциями никеля и меди, сначала необходимо было значительно улучшить технику подготовки. Серия начинается с образцов чистой никель-хромовой шпинели (х = 0; зеленый порошок) и продолжается с увеличением пропорций меди. Это приводит к тому, что образцы становятся более темным. С достижением пропорции меди 100% порошок, в конце концов, приобретает черный цвет. Порошки состоят из мелких кристаллических зерен, диаметры которых от 30 до 50 мкм. Самым увлекательным в этой серии смешанных кристаллов является то, что атомы никеля или меди образуют то, что называется тетрагональными узлами кристаллической структуры. Из-за различных конфигураций электронов, эти тетраэдры становятся вытянутыми вдоль кристаллографической с-оси для никеля, в то время как для меди они сжимаются (эффект Яна-Теллера). Таким образом, искажение кристаллической структуры может контролироваться, что в свою очередь оказывает влияние на магнитное упорядочение.

Используя эксперименты по рассеянию нейтронов в исследовательском реакторе BER II, Манфред Риюс (Manfred Reehuis) и Майкл Товар (Michael Tovar) достигли успеха в определении структурных и магнитных свойств для каждого из смешанных образцов кристаллов в довольно широком диапазоне температур, от почти нулевой точки температурной шкалы Кельвина до выше 900 К. Двое ученых обнаружили новое магнитное упорядочение и смогли впервые построить полную фазовую диаграмму системы. Она показала, что при высоких температурах кристаллическая структура является кубической (три прямых угла, три равных ребра), так как кинетическая энергия атомов все еще подавляет эффект Яна-Теллера и магнитное упорядочение не может утвердиться. По мере снижения температуры эффект Яна-Теллера выходит на первый план и вызывает уменьшение симметрии кристалла первоначально к тетрагональной (три прямым угла, два равных ребра), и, наконец, к орторомбической (три прямых угла, три неравных ребра).

Интересным является то, что магнитные фазы встречаются только в орторомбической структуре, которая на температурной шкале находится намного ниже комнатной температуры для чистой никелевой шпинели, а также для медной шпинели. «Мы смогли в первый раз точно определить магнитные характеристики и тем самым доказать, что существует взаимосвязь между условиями для магнитного упорядочения и кристаллическими структурами. Это была проблема, которой физики были заняты в течение более чем 50 лет», - объяснил Манфред Риюс.

При соотношении смеси 85% никеля и 15% меди орторомбическое состояние шпинельной системы образует вид узкого полуострова на фазовой диаграмме, где наблюдаемое отношения симметрии кристалла и магнетизма нарушается. Вопреки тому, что предполагалось до сих пор, причиной этого является искажение тетраэдров никеля и меди под углом 90° друг к другу, а не в том же направлении. Это приводит не к взаимному подавлению искажений при этом соотношении смеси, а вместо этого к максимальному искажению структуры. «Атомы не являются только сферами. Они делают сумасшедшие вещи, особенно когда они находятся в геометрической системе, подобной кристаллу, а не в изоляции», - говорит Майкл Товар.

Тетраэдры с атомами никеля в центре несколько удлиняются за счет эффекта Яна-Теллера (зеленый), в то время как тетраэдры с атомом меди в центре сжимаются (синий)